近日,化学与化工学院孔令兵教授团队成功分离了首例硼氮杂丁二炔类似物。该化合物可以与有机腈反应释放出氮气,还可以在还原剂和质子条件下还原成铵。该研究结果为合理设计主族元素氮气络合物开辟了新的道路,并将对其研究产生重大影响。相关研究以“BN Analogue of Butadiyne: A Platform for Dinitrogen Release and Reduction”为题,发表在J. Am. Chem. Soc.上。第一作者为博士研究生郭蕊,山东大学为第一通讯单位。
开发具有类过渡金属化学行为的主族元素化合物从基础研究以及潜在应用方面都具有重要意义。作者使用2当量氮杂环卡宾对双硼基取代肼脱溴化氢,以中等产率制备了硼氮杂丁二炔类似物1。其单晶结构显示存在近线性的CBNNBC片段,C1?B1?N1和B1?N1?N1A的键角分别为178.1(2)o和178.8(3)o。B1?N1的键长为1.228(3) ?,在B≡N三键的范围内;而N1?N1A的键长为1.301(3) ?,略长于典型的N=N双键(1.24 ?),但短于N?N单键(1.42 ?)。DFT计算表明,HOMO和HOMO?1为相互垂直的B?N π键。二阶微扰能计算结果发现,两个B?N π键之间的共轭离域化能为16.2 kcal/mol。
反应性研究表明,硼氮杂丁二炔与苯甲腈反应可以释放氮气,同时形成硼氮杂环己二烯。利用15N同位素标记实验可以证实释放的氮气来自于硼氮杂丁二炔。通过DFT计算研究了硼氮杂环己二烯的生成,发现其经历两次对有机腈硼基化和氮气释放三个过程。利用金属锂作为还原剂,盐酸做质子源,硼氮杂丁二炔中B≡N键和N?N键会被完全切断,生成氯化铵和芳基硼酸。深入的研究发现,硼氮杂丁二炔与金属锂的反应至少会生成6种以上的中间产物,通过结晶提纯最终确定了其中两种物质为硼氮炔锂和硼氮苯。
该研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东大学齐鲁学者启动经费的支持,山东大学结构成分与物性测量平台为本工作的顺利开展提供了关键的测试服务。
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